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浅谈水泥中氯离子含量测定方法的操作要点
更新时间:2010年05月21日    浏览量:
水泥中氯离子的来源主要是原料、燃料、混合材料和外剂。水泥中氯离子是混凝土中钢筋锈蚀的重要因素。由于筋锈蚀是混凝土破坏的主要形式之一,所以,各国对水泥的氯离子含量都作出了相应规定。因此,在我国水泥新标中增加了“水泥生产中允许加入≤0.5%的助磨剂和水泥中氯离子含量必须≤0.06%”的要求,充分体现出水泥行业对混凝土质量保证的承诺和责任心。关于氯离子的测定方法多,GB/T176-2008《水泥化学分析方法》标准中给出了两种氯离子测定方法,即硫氰酸铵容量法(基准法)和蒸馏分—硝酸汞配位滴定法(代用法)。下面分别对两种方法的析步骤进行详细的介绍,并对容易产生问题的步骤给出相应的操作要点,以提高测试的准确度,减少试验中人为的误差。
  1 硫氰酸铵容量法
  1.1 原理
  试样用硝酸进行分解,同时消除硫化物的干扰。加入已知量的硝酸银标准溶液使氯离子以氯化银的形式沉淀。煮沸、过滤后,将滤液和洗涤液冷却至25℃以下。以铁(Ⅲ)盐为指示剂,用硫氰酸铵标准溶液滴定过量的硝酸银。其反式如下:
  氯离子与加入的硝酸银标液反应:Cl-+Ag+=AgCl↓
  硫氰酸铵与过量的硝酸银反应:CNS-+Ag+=AgCNS↓
  1.2 分析步骤与操作要点
  (1)称取约5g试样,加入50ml水。
  要尽快搅拌使其完全分散混匀,否则试样容易沉在烧杯底部。
  (2)在搅拌下加入50ml硝酸(1+2),加热煮沸。
  加入硝酸后要不停的搅拌并煮沸,使生成的硫化氢逸出,以免干扰测定,同时可以使试样溶解的更均匀。
  (3)准确移取5ml硝酸银标准溶液加入溶液中,煮沸1~2 min。
  硝酸银标液的准确与否直接决定了测试结果的准确度,所以硝酸银标液一定要严格按照标准要求来进行配制,并且用移液管或滴定管准确的加入。
  (4)加入少许滤纸浆。
  滤纸浆不要加多,以免影响过滤速度。
  (5)用预先用硝酸洗涤过的慢速滤纸抽气过滤或玻璃砂芯漏斗抽气过滤,滤液收集于250ml锥形瓶中。
  过滤前慢速滤纸或玻璃砂芯漏斗都要经过硝酸(1+100)洗涤,以免给试验带来误差。
  (6)滤液和洗液总体积达到约200ml,溶液在弱光线或暗处冷却至25℃以下。
  滴定应在室温下进行,温度高,红色络合物容易褪色。
  (7)加入5ml硫酸铁铵指示剂溶液,用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定至产生的红棕色在摇动下不消失为止。
  滴定时要充分的摇动溶液,避免沉淀吸附银离子,终点过早的出现。
  (8)当硫氰酸铵标准滴定溶液消耗体积小于0.5 ml时,要用减少一半的试样质量进行重新试验。
  2 蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法
  2.1原理
  用规定的蒸馏装置在250~260℃温度条件下,以过氧化氢和磷酸分解试样,以净化空气做载体,蒸馏分离氯离子,用稀硝酸作吸收液,蒸馏10~15 min后,用乙醇吹洗冷凝管及其下端于锥形瓶内,乙醇的加入量占75%(体积分数)以上。在pH3.5左右,以二苯偶氮碳酰肼为指示剂,用硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。其反应式如下:
  蒸馏反应:3Cl-+H3PO4=HCl↑+PO43-
  滴定反应:Hg2++2Cl-=HgCl2↓
  终点时:Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼(樱桃红)
  2.2 分析步骤与操作要点
  (1)加入3ml水及5滴硝酸。
  (a)吸收加热蒸馏时产生的氯化氢。
  (b)进一步消除被蒸出的极少量的氢硫酸的干扰。
  (c)让管下端与液面很好的接触。
  (2)称取样品,置于已烘干的石英蒸馏管中,勿使试料粘附于管壁。
  若有试料粘附于管壁,会有一部分试料没有发生反应,使测试结果偏低。
  (3)加入5滴过氧化氢,摇匀。
  (a)分散试样,防止试样结块。
  (b)蒸馏时生成的硫化氢被过氧化氢氧化成硫酸,而不被蒸出。
  (4)加入5ml磷酸。
  (a)磷酸沸点比较高,溶解矿物的能力比较强,在高温下分解试料的同时,可使氯化物生成易挥发的氯化氢被蒸馏
出来。
  (b)蒸馏过程中,还可以使其他卤化物和硫化物以相应的氢卤酸、氢硫酸形式同时被蒸馏出来,稀硝酸吸收液属于
弱酸,不会吸收。
  (c)磷酸加完后要使碳酸盐中的二氧化碳排出后再连接出气管和进气管。
  (d)为了加快测定速度,减少测定时间,在前一组蒸馏时,可进行第二组样品测定的准备工作,加完磷酸后放在试管架上等待。
  (5)进出气管的连接。
  先连出气管,后连进气管。
  (6)气体流量计调节。
  调节气流速度在100~200 ml/min,此时锥形瓶中应有连续的气泡产生,如果没有,应检查其气密性。气体流速对测定结果也会有影响。
  (7)蒸馏时间。
  蒸馏10~15 min,蒸馏时间可根据氯离子的含量来确定,当氯离子含量在0.2%~1.0%时,蒸馏时间应为15~20 min,并且使用浓度较大的硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。
  (8)乙醇用量。
  乙醇的用量是要保证指示剂能充分溶解,使测试终点敏锐。
  (9)pH值调节。
  溴酚兰指示剂变色范围在3.0~4.6,用氢氧化钠调至蓝色,再调成黄色并过量一滴,此时pH值刚好在3.5左右。
  (10)配制二苯偶氮碳酰肼溶液时,二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中,否则会因为指示剂浓度不够而影响其灵敏度。
  (11)溴酚兰及二苯偶氮碳酰肼两种指示剂都是溶于乙醇中,所以不要一次性配制很多,否则会因为时间长乙醇挥发而改变指示剂溶液的浓度,使终点颜色变色不敏锐,影响结果滴定。
  (12)硝酸汞标准滴定溶液配制。
  (a)硝酸汞溶液属于重金属溶液且有毒,配制时要佩戴手套以免沾手。
  (b)为防止其水解,在配制时一定要先加入硝酸中,再用水稀释,而且要用干烧杯。
  (c)固体硝酸汞的吸水性很强,称量完毕后要马上密封保存。
  (d)称量前无须烘干硝酸汞。
  3 结论
  硫氰酸铵容量法作为分析化学中经典的沉淀滴定法,原理明确,操作简单,结果稳定可靠,准确度高,但因目前我国某些通用水泥中掺加了大量的混合材,此方法称样量较大,其中就含有大量的酸不溶残渣,严重影响了过滤的速度,使试验时间变长。比较适合于硅酸盐水泥的测定。
  蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法称样量小,分析速度快,比较适合于混合材掺加量较大的通用硅酸盐水泥的测定。但此方法的影响因素较多,当氯离子含量很低时,方法的灵敏度下降,终点难以判断。而且各地所用不同厂商的设备本身存在差异,往往出现负偏差。硝酸汞又属于剧毒药品,所以使用时要非常小心。
  无论采用哪种方法,试验中用于标定和配制的试剂均为基准试剂。要进行空白试验。所用水应为去离子水,要符合实验室用水规格的要求。因为所测的是氯离子本身含量很低,受周围环境的影响比较大,所以试验最好要在专用的场所进行。
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